ACS Nano：可弯曲、可折叠的金属Na以及MXene诱导效应的全新解读

【研究背景】

由于极高的理论容量和较低的氧化还原电位，以Li，Na，K为代表的碱金属电池正在满足人们对于高能量储能设备的需求。其中，得益于较低成本和易获得性，Na金属电池受到了极大的关注。然而，在室温下直接使用自支撑的Na金属作为负极仍然是一个挑战。其阻碍在于：差的机械加工性和潜在的电化学安全问题。基于此，开发具有柔韧特性的宿主结构是提高Na金属可加工性的关键步骤，此外具有 3D结构的宿主不仅可以有效地降低局部电流密度，抑制Na枝晶生长；而且有助于缓解长循环过程中连续的体积变化。

MXene作为一种独特的二维(2D)层状材料，由于其丰富的表面官能团和超高的金属级导电性，最近在Li/Na金属负极保护方面大放异彩。许多研究都指出了MXene能够诱导金属离子的均匀沉积，但其诱导机制尚不清晰，此外MXene对Na的诱导生长也鲜有调查。

【成果展示】

近日，哈尔滨工程大学曹殿学教授团队与吉林大学魏英进教授团队联手，以方永正博士生和连如乾博士为共同一作在国际著名期刊ACS Nano上报道了一种Ti₃C₂T_x修饰的碳布宿主（Ti₃C₂T_x-CC）。该宿主具备丰富的表面活性位点，以及较高的金属导电和亲Na表面。经过熔融Na灌入后，构建了一个Na-Ti₃C₂T_x-CC复合金属阳极，其具有良好的可弯曲性、可折叠性和抗粘性。此外，在醚类（高达5 mAh/cm2）和碳酸酯类（高达8 mAh/cm2）电解液中均表现出了稳定的钠沉积/剥离能力。

MXene对金属Na保护机制的调查表明，MXene不仅诱导了Na的均匀成核，而且诱导了Na的横向生长，导致了平滑的“片状”Na表面。作者从原子排列角度对诱导现象和均匀沉积做了进一步调查：MXene可以诱导Na原子改变原有的bcc排列，并使其继承了MXene的空间排布结构，呈现了逐层沉积的层状排列。

【图文简介】

一、Ti₃C₂T_x-CC宿主和Na-Ti₃C₂T_x-CC复合阳极的制备与特性

在4 mg/ml的超薄MXene（1-3层）分散液中，通过恒压电泳沉积工艺制备了Ti₃C₂T_x-CC骨架。随后经过一个辊压浸润过程，熔融Na便可快速且均匀的负载到Ti₃C₂T_x-CC上从而形成了Na-Ti₃C₂T_x-CC金属阳极。

图一：Ti₃C₂T_x-CC宿主和Na-Ti₃C₂T_x-CC复合阳极的合成示意图。

物象表征调查了Ti₃C₂T_x-CC骨架在形成过程中的形貌、表面化学态和导电特性的变化及其优势。在浸润过程中，通过控制辊压次数和速度，可以轻松调节Na-Ti₃C₂T_x-CC中的Na负载。

此外，与Li箔不同，纯Na箔由于较大的粘粘性和差的机械性，阻碍了其塑形和储存，因此目前在商业上是不可得的。相比之下，Na-Ti₃C₂T_x-CC展现了抗粘性和极好的机械性能，可反复地折叠、弯曲。这些优异的特性为金属Na箔的商业化和柔性Na基器件的发展提供了一定的借鉴意义。

图二：（a）超薄的Ti₃C₂T_x纳米片；（b）CC；（c）Ti₃C₂T_x-CC；（d、e）Na-Ti₃C₂T_x-CC；（f、g）半负载和全负载的Na-Ti₃C₂T_x-CC阳极；（h、i）纯Na和复合Na箔的粘性对比；（j）可弯曲、可折叠的复合Na-Ti₃C₂T_x-CC箔。

二、Na-Ti₃C₂T_x-CC在醚类和脂类电解液中的电化学特性

电化学调查表明，Na-Ti₃C₂T_x-CC无论在醚类还是脂类电解液中均展现了优异的稳定性，分别高达5 mA/cm²和5 mAh/cm²；9 mA/cm²和3 mAh/cm²。

随着循环的进行，MXene骨架诱导了逐渐减小的平均过电压和自修复的电压曲线，作者在文中对这一现象进行了详细地讨论。SEM图像也证明了MXene骨架诱导了均匀、无枝晶的表面形貌，经过长期诱导后，Na-Ti₃C₂T_x-CC表面呈现出了横向生长的“片状”Na形貌。

图三：电化学特性。（a）醚基电解液和（b）酯基电解液中的循环性能；（c）逐渐减小和自修复的电压曲线；（d）酯基中的倍率性能；（e、f）纯Na箔分别在醚基和酯基电解中循环后的形貌；（g、h）Na-Ti₃C₂T_x-CC分别在醚基和酯基电解中循环后的形貌。 

三、MXene诱导效应和机制的调查

为了进一步调查诱导效应，作者设置了4种不同基底，并探究了他们的在碳酸盐电解液中的半电池特性。经过系统地对比分析，证明了3D结构和MXene表面可以显著降低成核势垒并延长循环寿命，其中作者对MXene诱导均匀成核的原因也做了相应调查。得益于这些优势，Ti₃C₂T_x-CC骨架在8mAh下实现了900 h的稳定沉积剥离。

此外，理论模拟揭示了MXene诱导效应的根本机制，结果表明MXene诱导Na原子继承了MXene原子的空间结构，呈现了六方排布，并在奇、偶层中各自相同，此外，层间金属键的形成，保证了逐层地沉积。SEM也证明了Na在MXene表面具有横向的生长模式和片状的Na表面，相比之下，在碳布表面则展现了垂直的生长模式和枝晶形貌。

图四：MXene的诱导机制调查。四种基底的（a）成核过电位、（b）循环效率、和（c）沉积剥离行为；（d、e）Na原子在MXene表面的生长排列方式；Na生长的SEM图像：（f）纯CC表面；（g）Ti₃C₂T_x-CC表面、（h、i）Ti₃C₂T_x-Cu表面。 

四、柔性Na金属电池

Na-Ti₃C₂T_x-CC展现了优良的电化学稳定性和极好的机械加工性和可弯曲性，因此有望成为柔性Na金属电池阳极的候选者。作为概念展示，作者组装了一个柔性器件并测试了其在弯曲下的电化学性能。

图五：Na-Ti₃C₂T_x-CC//NVP柔性全电池。（a）电池结构示意图；（b）充放电曲线；（c）倍率性能；（d）弯曲下的循环性能。

【总结】

该工作设计了一个具有丰富表面活性位点和增强导电的Ti₃C₂T_x-CC骨架。该方法具有普适性，也可实现其他基底材料的修饰改良。复合阳极展现了良好的柔韧性和刚性，为金属Na箔的工业加工和生产提供了一个选择。作者全面解读了MXene的诱导现象，包括诱导成核、诱导横向生长、诱导过电压下降等，并从原子排列的角度解释了诱导效应和均匀沉积的本质，为金属阳极的研究提供了一个新的角度。

Yongzheng Fang, Ruqian Lian, Huipeng Li, Ying Zhang, Zhe Gong, Kai Zhu, Ke Ye, Jun Yan, Guiling Wang, Yu Gao, Yingjin Wei, and Dianxue Cao, Induction of Planar Sodium Growth on MXene(Ti₃C₂T_x)‑Modified Carbon Cloth Hosts for Flexible Sodium Metal Anodes, ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c03259